Bejelentkezés

A 2024-től alkalmazott kémiaérettségi-követelmények alapján

3.5.2 Nitrogéntartalmú heterociklusok részletesen

A gyűrű és a nitrogénhelyzet alapján különítem el a piridint, pirimidint, pirrolt, imidazolt és purint. Az elektronpár szerepéből magyarázom a bázisosság és protonleadás eltéréseit. A heterociklusos vázat nukleotidokhoz, hemhez és fehérjékhez kapcsolom.

Emelt szint

Haladás mentése · Bejelentkezés

A gyűrűben nem minden atom szén

Heterociklusban a gyűrű egyik vagy több atomja heteroatom, például nitrogén. Az aromás gyűrű lehet heterociklusos is: megfelelő konjugáció, közel sík szerkezet és delokalizált elektronrendszer tartja össze. A nitrogénnek a gyűrűben elfoglalt helye és elektronpárjának szerepe dönti el, hogyan viselkedik savval vagy bázissal.

A fejezet az emelt szint részletes követelményeihez tartozik. Középszinten a kapcsolódó amin-, aminosav- és amidfogalmakat a 3.5 alapjegyzet tárgyalja.

Négy nitrogéntartalmú heterociklus szerkezete és π-elektronjai

Négy nitrogéntartalmú heterociklus szerkezete és π-elektronjaiA gyűrű jelöletlen csúcsai szénatomok; a szénhez kapcsolódó hidrogéneket nem rajzoltuk ki. A kettős kötések egy-egy határszerkezetet mutatnak, a valós π-elektronrendszer delokalizált. Piridinben és pirimidinben minden gyűrűatom egy π-elektront ad, az N nemkötő párja a gyűrű síkjában marad, és protont fogadhat. Pirrolban az N két elektronja része az aromás rendszernek; a megrajzolt N–H kötés miatt donor lehet, de az N nem szokásos hidrogénkötés-akceptor. Imidazolban egy piridinszerű és egy pirrolszerű nitrogén van. A kék pontpárok a π-rendszeren kívüli nemkötő párokat jelölik, nem formális töltéseket. Mind a négy molekula semleges.Melyik elektronpár része a π-rendszernek?PiridinN5 · 1 + 1 = 6 π-elektronPirimidinNN4 · 1 + 2 · 1 = 6 π-elektronPirrolNH4 · 1 + 2 = 6 π-elektronImidazolNHN3 · 1 + 1 + 2 = 6 π-elektronKék pontok: a π-rendszeren kívüli pár.Az N–H nitrogénjének párja delokalizált.
Ábra szöveges leírása
LépésMagyarázat
Piridin, pirimidinA nemkötő N-pár a π-rendszeren kívül; bázisos hely
PirrolAz N-pár az aromás szextett része; igen gyenge bázis
ImidazolKét különböző N-hely; protonfelvétel és protonleadás is lehetséges
A gyűrű jelöletlen csúcsai szénatomok; a szénhez kapcsolódó hidrogéneket nem rajzoltuk ki. A kettős kötések egy-egy határszerkezetet mutatnak, a valós π-elektronrendszer delokalizált. Piridinben és pirimidinben minden gyűrűatom egy π-elektront ad, az N nemkötő párja a gyűrű síkjában marad, és protont fogadhat. Pirrolban az N két elektronja része az aromás rendszernek; a megrajzolt N–H kötés miatt donor lehet, de az N nem szokásos hidrogénkötés-akceptor. Imidazolban egy piridinszerű és egy pirrolszerű nitrogén van. A kék pontpárok a π-rendszeren kívüli nemkötő párokat jelölik, nem formális töltéseket. Mind a négy molekula semleges.

A heterociklus nem feltétlenül aromás

A telített piperidin heterociklus, de nem aromás: hiányzik a körkörös, folytonos konjugált π-rendszer. Az itt tanult öt váz heteroaromás. Az aromás jelleghez a megfelelő pályakapcsolódás és közel sík elrendeződés is szükséges; nem elég, hogy gyűrűt és nitrogént találunk.

A piridin, pirimidin, pirrol és imidazol aromás rendszerében hat π-elektron delokalizálódik. A 4n0 + 2 szabályban ezeknél n = 1; az n nem a gyűrűk száma. A purin összefüggő kondenzált rendszerének tíz π-elektronja n = 2-nek felel meg.

Piridin: hatos aromás gyűrű, bázisos nitrogén

A piridin C5H5N; egy benzolgyűrű egyik CH-egysége helyén nitrogén van. A π-rendszerben 6 elektron delokalizálódik. A nitrogén nemkötő párja a gyűrű síkjában helyezkedik el, nem része a π-szextettnek. Protonfelvételkor piridíniumion képződik, az aromás rendszer megmarad.

Poláris, szobahőmérsékleten folyékony, vízzel jól elegyedő anyag. Nitrogénje hidrogénkötés-akceptor; N–H hiányában a semleges molekula nem N–H donor. Az etil-aminhoz képest gyengébb bázis, de a pirrolnál lényegesen bázisosabb.

Protonfelvétel

C5H5N + H+ ⇌ C5H5NH+

Sósavval piridínium-klorid só képződik. A protonfelvétel nem redukció és nem a nitrogén oxidációs számának önkényes változtatása.

Gyenge bázis vizes oldatban

C5H5N + H2O ⇌ C5H5NH+ + OH−

A piridin a víztől protont vesz fel; a képződő hidroxidionok miatt az oldat lúgos. Az egyensúly nem teljes protonálódást jelent.

Brómozás: a gyűrű elektroneloszlása dönt

A piridin elektrofil szubsztitúciója nehéz: erélyes körülmények között a 3-helyzetű helyettesítés jellemző. Egyszeres brómozás mérlege: C5H5N + Br2 → C5H4BrN + HBr. A nyíl önmagában nem jelent szobahőmérsékleten könnyen végbemenő reakciót.

A pirrol elektronban gazdag gyűrűje könnyebben brómozható; egyszeres helyettesítésben a 2-helyzet jellemző. A bróm elfogyása itt szubsztitúció következménye is lehet, ezért az elszíntelenedésből önmagában nem következik alkén típusú addíció.

A piridin és pirrol egyszeres brómszubsztitúciójának helye

A piridin és pirrol egyszeres brómszubsztitúciójának helyeA számozás a nitrogénnél indul: piridinben erélyes körülmények között a 3-helyzetű brómszubsztitúció jellemző. Pirrolban az első helyettesítés rendszerint a nitrogén melletti, 2-es szénatomon történik; az elektronban gazdag gyűrű a benzolnál készségesebben reagál. A rajz az egyszeresen brómozott termékeket mutatja. Mindkét esetben egy szénhez kötött H helyére Br kerül, és HBr képződik; a nettó termékben az aromás gyűrű megmarad. A jelöletlen csúcsok szénatomok, a szénhez kötött hidrogéneket elhagytuk. Brómfelesleg és eltérő körülmények mellett többszörös helyettesítés is lehetséges.Más gyűrű, más helyettesítési hely3-brómpiridinNBr3Erélyes körülmények szükségesek.2-brómpirrolNHBr2Első helyettesítés: 2-es hely.C–H helyett C–Br; HBr is képződik.
Ábra szöveges leírása
LépésMagyarázat
PiridinC5H5N + Br2 → C5H4BrN + HBr; 3-helyzet
PirrolC4H5N + Br2 → C4H4BrN + HBr; 2-helyzet
A számozás a nitrogénnél indul: piridinben erélyes körülmények között a 3-helyzetű brómszubsztitúció jellemző. Pirrolban az első helyettesítés rendszerint a nitrogén melletti, 2-es szénatomon történik; az elektronban gazdag gyűrű a benzolnál készségesebben reagál. A rajz az egyszeresen brómozott termékeket mutatja. Mindkét esetben egy szénhez kötött H helyére Br kerül, és HBr képződik; a nettó termékben az aromás gyűrű megmarad. A jelöletlen csúcsok szénatomok, a szénhez kötött hidrogéneket elhagytuk. Brómfelesleg és eltérő körülmények mellett többszörös helyettesítés is lehetséges.

Pirrol brómfelesleggel: többszörös szubsztitúció

C4H5N + 4 Br2 → C4HBr4N + 4 HBr

Az iskolai teljes helyettesítési séma a négy szénhez kötött hidrogén helyére négy brómatomot tesz; az N–H hidrogén megmarad. Ez formális összegzett mérleg, nem azt jelenti, hogy minden körülmények között kizárólag ez a termék keletkezik.

Pirimidin: két nitrogén a hatos gyűrű 1,3-helyzetében

Összegképlete C4H4N2; a két nitrogén piridinszerű, nem egymás mellett állnak. Aromás, poláris, protonfelvételre képes, de a második elektronszívó nitrogén miatt a piridinnél gyengébb bázis. Vízben jól oldható, alacsony olvadáspontú anyag; az olvadáspont közel van a szokásos szobahőmérséklethez, ezért a halmazállapotnál a hőmérsékletet is figyeld.

Citozin, timin és uracil pirimidinvázú nukleinsavbázisok. A váz önmagában nem azonos egyik konkrét bázissal: a hozzá kapcsolódó oxo- és aminocsoportok is meghatározzák tulajdonságukat.

A pirimidin víztől és savtól is felvehet protont

C4H4N2 + H2O ⇌ C4H5N2+ + OH-

Vízben gyengén bázisos; a második, elektronszívó nitrogén miatt a piridinnél gyengébb bázis. Savval pirimidíniumsó képződhet: C4H4N2 + HCl → C4H5N2+ + Cl-. A két piridinszerű nitrogén jelenléte nem jelent kétszeres báziserősséget.

Pirrol: ötös gyűrű, az N–H nitrogén párja aromás

A C4H5N pirrol négy szénatomot és egy NH-egységet tartalmazó ötös gyűrű. Négy elektron a négy szén p-pályáiról, két elektron a nitrogén nemkötő párjából adja az aromás szextettet. Ezért a nitrogén párja protonfelvételre nem ugyanúgy hozzáférhető, mint piridinben: a pirrol nagyon gyenge bázis.

Folyékony, poláris, N–H donor; vízben korlátozottabban oldódik a piridinnél. A gyűrű elektronban gazdag, elektrofil szubsztitúcióra a benzolnál készségesebb; brómmal könnyen helyettesítési reakcióba lép, gyakran a nitrogén melletti szénatomon. A körülmények és reagensmennyiség határozza meg, hogy egyszeres vagy többszörös helyettesítés történik.

A porfirinváz négy pirroleredetű gyűrűből épülő összetett rendszer. Hem esetén vas, klorofill esetén magnézium kapcsolódik a központi koordinációs helyhez; a biológiai molekula nem egyszerű pirrolmolekula.

A pirrol N–H helye nagyon gyengén savas

2 C4H4NH + 2 K → 2 C4H4NK + H2

Megfelelő körülmények között fém káliummal a pirrol káliumsója és hidrogén képződhet. Az N–H hidrogén távozik; a gyűrű szénatomjai nem hasadnak le. Ez nem jelenti, hogy a pirrol közönséges vizes oldata erős savként viselkedik.

Olvadáspont: a kristály kölcsönhatásait is vizsgáld

AnyagKözelítő olvadáspont25 °C-on
Piridin−42 °CFolyadék
Pirrol−23 °CFolyadék
Imidazol90 °CSzilárd

A donor és akceptor szerep nem ugyanaz

A pirrol olvadáspontja magasabb a piridinénél, de mindkettő jóval 25 °C alatt olvad. A pirrol N–H csoportja hidrogénkötés-donor lehet, nitrogénje azonban nem szokásos hidrogénkötés-akceptor. Nem rajzolunk a tiszta pirrolra az imidazoléhoz hasonló N–H···N hálózatot.

Az imidazolban külön donor és akceptor is van; saját molekulái egymáshoz hidrogénkötésekkel kapcsolódhatnak. A magasabb olvadáspontot a kristálybeli illeszkedéssel és az összes kölcsönhatással együtt értelmezzük. A vízoldhatóság külön kérdés: a piridin vízzel elegyedik, a pirrol korlátozottan oldódik, az imidazol jól oldható.

Imidazol: két különböző nitrogén egy ötös gyűrűben

C3H4N2; két nitrogén az 1,3-helyzetben. Az egyik nitrogén pirrolszerű NH: párja a π-rendszerhez járul hozzá. A másik piridinszerű N: szabad párja protonfelvételre alkalmas. Az imidazol ezért bázisként protonálódhat, erős bázis hatására pedig NH-protonját leadhatja; ez az amfoter viselkedés.

Szobahőmérsékleten szilárd, vízben jól oldódó. Donor- és akceptorhelye miatt hidrogénkötéses hálózatot képezhet; a pirrolénál magasabb olvadáspont a teljes kristálybeli kölcsönhatásrendszerrel kapcsolatos. A hisztidin oldallánca imidazolgyűrűt tartalmaz: megfelelő helyzetben protonátadó és protonfelvevő lehet az enzimekben.

Két külön irányú protonátadás

Im + H+ ⇌ ImH+
Im–H + B− ⇌ Im− + HB

Im semleges imidazolt jelöl; az Im–H kiemeli annak N–H helyét. A két folyamat körülményei és egyensúlyai eltérnek; nem jelent egyformán erős sav- és bázisjelleget.

Az imidazol protonfelvevő és protonleadó nitrogénhelye

Az imidazol protonfelvevő és protonleadó nitrogénhelyeAz imidazol két nitrogénje nem egyenértékű. A rajzon a felső bal oldali piridinszerű nitrogén kék pontokkal jelölt párja a π-rendszeren kívül helyezkedik el: sav hatására ezen a helyen protonfelvétel történhet, +1 töltésű imidazóliumion képződik. Az alsó N–H pirrolszerű nitrogén párja az aromás rendszerhez járul hozzá; megfelelő erős bázis a hozzá kötött hidrogént protonként eltávolíthatja, −1 töltésű imidazolátion képződik. Az amfoter jelleg két különböző folyamat lehetőségét jelenti, nem két egyformán erős sav–bázis helyet. A molekulában a nitrogénhelyek között protonátrendeződés is lehetséges; az ábra a semleges molekula egyik tautomerét mutatja.Két nitrogén, két eltérő szerepNHNN-pár: protonfelvétel.Az N–H hely protont adhat le.Savval: imidazóliumion (+1).Erős bázissal: imidazolátion (−1).A kiinduló imidazol semleges.
Ábra szöveges leírása
LépésMagyarázat
ProtonfelvételC3H4N2 + H+ ⇌ C3H5N2+
ProtonleadásC3H4N2 + B- ⇌ C3H3N2- + HB
Az imidazol két nitrogénje nem egyenértékű. A rajzon a felső bal oldali piridinszerű nitrogén kék pontokkal jelölt párja a π-rendszeren kívül helyezkedik el: sav hatására ezen a helyen protonfelvétel történhet, +1 töltésű imidazóliumion képződik. Az alsó N–H pirrolszerű nitrogén párja az aromás rendszerhez járul hozzá; megfelelő erős bázis a hozzá kötött hidrogént protonként eltávolíthatja, −1 töltésű imidazolátion képződik. Az amfoter jelleg két különböző folyamat lehetőségét jelenti, nem két egyformán erős sav–bázis helyet. A molekulában a nitrogénhelyek között protonátrendeződés is lehetséges; az ábra a semleges molekula egyik tautomerét mutatja.

Purin: összekapcsolt hatos és ötös aromás gyűrű

A purin C5H4N4, egy összeolvadt pirimidin- és imidazolgyűrű vázát tartalmazza. A két gyűrű két szomszédos atomot és az azok közti kötést közösen használja; nem két külön gyűrű egyszerű egymás mellé írása. A kondenzált rendszer 10 π-elektront delokalizál.

Az adenin és guanin purinvázú, a citozin, timin és uracil pirimidinvázú bázis. Név alapján a gyűrűméretet kell felismerni; hidrogénkötéseiket a tényleges amino-, oxo- és NH-helyek határozzák meg. A bázis cukorral alkotott kapcsolata nukleozidot, a foszfátot is tartalmazó egység nukleotidot ad.

A purin kondenzált gyűrűrendszere

A purin kondenzált gyűrűrendszereA purinváz egy hattagú, pirimidinjellegű és egy öttagú, imidazoljellegű gyűrű közös két szénatomján és közös kötésén osztozik. A jelöletlen csúcsok szénatomok; a három szénhez kapcsolódó hidrogént elhagytuk, az N–H hidrogént feltüntettük. Így öt C, négy N és összesen négy H adódik. A megrajzolt négy kettős kötés nyolc elektronjához az N–H nitrogén delokalizált párjának két elektronja járul: a közös aromás rendszerben tíz π-elektron van. A purin nem két önálló molekula egyszerű összekeverésével keletkező elegy. Az adenin és guanin ezt a vázat tartalmazó nukleobázisok.A purin két gyűrűje két atomon osztozikNNNNHC5H4N46 + 5 − 2 = 9 gyűrűatom.10 delokalizált π-elektron.Adenin és guanin: purinszármazékok.
Ábra szöveges leírása
LépésMagyarázat
Gyűrűatomok6 + 5 − 2 = 9; a közös atomokat egyszer számoljuk
Összetétel5 C + 4 N; alapváz: C5H4N4
π-rendszer4 kettős kötés · 2 e− + 1 elektronpár · 2 e− = 10 e−
A purinváz egy hattagú, pirimidinjellegű és egy öttagú, imidazoljellegű gyűrű közös két szénatomján és közös kötésén osztozik. A jelöletlen csúcsok szénatomok; a három szénhez kapcsolódó hidrogént elhagytuk, az N–H hidrogént feltüntettük. Így öt C, négy N és összesen négy H adódik. A megrajzolt négy kettős kötés nyolc elektronjához az N–H nitrogén delokalizált párjának két elektronja járul: a közös aromás rendszerben tíz π-elektron van. A purin nem két önálló molekula egyszerű összekeverésével keletkező elegy. Az adenin és guanin ezt a vázat tartalmazó nukleobázisok.
Kidolgozott példa: Hány atom és elektron van a közös rendszerben?

Feladat: A purin hatos és ötös gyűrűje két szomszédos atomon osztozik.
Számold meg a gyűrűatomokat és a rajz alapján a π-elektronokat!

A közös két atomot csak egyszer számoljuk: 6 + 5 − 2 = 9 gyűrűatom.
Ezek közül öt szén és négy nitrogén.

Négy megrajzolt kettős kötés nyolc π-elektront jelöl.
Az N–H nitrogén delokalizált elektronpárja további kettőt ad: összesen tíz π-elektron.

A piridinszerű nitrogénhelyek síkbeli nemkötő párját nem adjuk hozzá újra a π-elektronszámhoz.
Az alapváz C5H4N4;
adeninben és guaninban a kapcsolódó csoportok is számítanak.

Összehasonlítás vizsgaválaszhoz

VázN-helyek / elektronpárSav–bázis jellegBiológiai kapcsolat
Piridin6-os gyűrű, egy piridinszerű N.Gyenge bázis; a szabad pár protonálódhat.Több biológiai és gyógyszermolekula vázrésze.
Pirimidin6-os gyűrű, két piridinszerű N 1,3-helyzetben.A piridinnél gyengébb bázis.Citozin, timin, uracil.
Pirrol5-ös gyűrű, NH-pár a π-szextettben.Nagyon gyenge bázis; könnyű elektrofil szubsztitúció.Porfirin, hem, klorofill szerkezeti rokonsága.
Imidazol5-ös gyűrű, piridin- és pirrolszerű N.Amfoter: eltérő N-helyeken protonfelvétel / -leadás.Hisztidin oldallánca, enzimes protonátadás.
PurinÖsszeolvadt 6-os és 5-ös gyűrű, négy N.A konkrét származék és N-hely határozza meg.Adenin, guanin.
Kidolgozott példa: ismeretlen nitrogénhelyzet

Feladat: Két aromás molekula közül az egyik ötös NH-gyűrű, a másik hatos, N–H nélküli egy-nitrogénes gyűrű.
Melyik protonálódik könnyebben a nitrogénjén?

Az ötös NH-váz pirrol, a hatos váz piridin.

A piridin N-párja nem része a π-rendszernek, ezért protonfelvételre hozzáférhetőbb.
A pirrol párja az aromás stabilizáció része.
Nem a gyűrű puszta mérete vagy a nitrogének darabszáma dönt.

Felidéző gyakorlás

Miért lehet protonátadó és -felvevő hely is az imidazolban?

Válaszolj a kérdésre, majd ellenőrizd a válaszod, és olvasd el a magyarázatot. Ebben a gyakorló nézetben a válaszokat nem mentjük.

Válassz egy választ
Források

Tankönyvi kapcsolódás

Oktatási Hivatal: Kémia 9–10., II. kötet, 84–87. nyomtatott oldal; 61. lecke. A PDF-ben a nyomtatott oldalszámhoz 1-et adj hozzá.

A magyarázatok, hasonlatok és feladatok önálló feldolgozások. A közép- és emelt szintű követelmények ellenőrzésének alapja az Oktatási Hivatal részletes követelményrendszere.