3.4 Oxigéntartalmú szerves vegyületek

Funkciós csoportok gyors azonosítása

Alkohol: R–OH, fenol: Ar–OH, éter: R–O–R′, aldehid: R–CHO, keton: R–CO–R′, karbonsav: R–COOH, észter: R–COO–R′. Aminban a nitrogén széncsoportokhoz, savamidban a karbonilcsoport szénatomjához kötődik. Az észtercsoportot ne téveszd össze az étercsoporttal: az észterben karbonil is van.

Az oxigén elektronegativitása miatt a C–O és O–H kötések polárisak. A δ− jelölés az elektrondús, a δ+ az elektronban szegény oldalt mutatja: ez segít megjósolni, hol támad egy nukleofil, hol köthet protont az oxigén és melyik H adható le. A funkciós csoport környezete is számít: egy alkohol, fenol és karbonsav O–H kötése nem azonos savasságú.

Alkoholok rendűsége, értékűsége és neve

A metanol CH₃OH, etanol CH₃CH₂OH, propán-2-ol CH₃CH(OH)CH₃. Az alkohol rendűsége az OH-t hordozó szénhez kötött szénatomok száma; értékűsége az OH-csoportok száma. Etilénglikol kétértékű, glicerin háromértékű alkohol. A metanol és a glikol mérgező, az etanol is dózisfüggően egészségkárosító.

Négy gyakran előforduló alkohol

Hidrogénkötés és vízoldhatóság

Az alkoholok poláris O–H csoportja hidrogénkötést képez, ezért hasonló moláris tömegű alkánnál többnyire magasabb a forráspontjuk. Rövid szénlánc mellett jól keverednek vízzel; hosszabb apoláris lánc esetén az oldhatóság csökken. Az OH-csoportok számának növekedése erősíti a vízzel való kölcsönhatást. A tanult kis molekulájú alkoholok tiszta vizes oldata közel semleges kémhatású.

Elegyedéskor a térfogatok nem feltétlenül adódnak össze

Etanol és víz elegyedésekor a molekulák közötti kölcsönhatások és az elrendeződés megváltoznak. A keverék térfogata adott hőmérsékleten kisebb lehet a két kiinduló térfogat összegénél: ez térfogat-kontrakció. A tömeg és az atomok száma ettől nem csökken. Nem célszerű úgy elképzelni, hogy a folyadékban állandó méretű üres lyukak voltak, amelyeket az alkohol egyszerűen kitöltött.

Etanol: előállítás, égés, észterképzés

Ecetsavval savkatalizált egyensúlyi reakcióban etil-acetátot ad. Az etanol élettani hatása miatt a technológiai felhasználást és a fogyasztást külön mérlegeld.

Erjesztés és tisztítás: két eltérő folyamat

Az alkoholos erjedésben a glükózból etanol és szén-dioxid képződik; a megszokott élesztős erjesztésben az élesztőgombák enzimrendszere működik. Az erjedés kémiai átalakulás. A keletkező alkoholos oldat lepárlása fizikai szétválasztás: nem a lepárlás hozza létre az etanolt.

Az etanol–víz elegy azeotrópot képez. Adott nyomáson az azeotróp összetételnél a folyadék és a belőle keletkező gőz összetétele megegyezik, ezért egyszerű lepárlással nem nyerhető korlátlanul egyre tisztább etanol. A közel 96 térfogat%-os szesz még vizet tartalmaz; nem tiszta etanol. Víztelenítéshez más eljárás is szükséges.

Fenol: az aromás OH nem egyszerű alkohol

A fenol C₆H₅OH csoportja közvetlenül benzolgyűrűhöz kötött. Savasabb a szokásos alkoholoknál; lúggal fenolátsót képezhet, míg etanol ilyen feltételek közt nem reagál hasonlóan. A fenol mérgező és maró; fertőtlenítő és vegyipari történeti jelentősége van. A gyűrű elektronrendszere a szubsztitúciókban is szerepet játszik.

Éter: ugyanaz az összegképlet, más kapcsolat

Az éterekben oxigén két széncsoport közé kerül. A dimetil-éter CH₃–O–CH₃ és az etanol CH₃CH₂OH C₂H₆O összegképletű konstitúciós izomer. Az éter saját molekulái között nem képez O–H hidrogénkötést, ezért forráspontja rendszerint kisebb a megfelelő alkoholénál. Egyes éterek illékony, gyúlékony oldószerek.

Aldehid vagy keton?

A karbonilcsoport aldehidben a lánc végén –CHO, ketonban két széncsoport között >C=O. A metanal (formaldehid) vizes oldata formalin; mérgező, roncsoló. Az etanal könnyen oxidálódik, az aceton (propán-2-on) jó oldószer. Az aldehidek általában pozitív ezüsttükör- és Fehling-próbát adnak, az egyszerű ketonok nem; más redukáló anyagok is okozhatnak pozitív próbát.

A karbonilcsoportban az O δ−, a C δ+ jellegű. A nukleofil elektronpár a karbonilszenet támadja, a C=O π-elektronpár átmenetileg az oxigénre tolódik; protonátadás után addíciós termék alakulhat ki. Az aldehid C–H kötése miatt könnyebben oxidálható karbonsavvá, mint a legtöbb keton. Ez adja az aldehidpróbák alapját.

A tanult oxovegyületek fizikai tulajdonságai

Ezüsttükör- és Fehling-próba

Tollens-reagensben az aldehid ezüstiont fém ezüstté redukálhat: ezüsttükör vagy ezüstkiválás látható. Lúgos Cu(II)-tartalmú Fehling-oldatban melegítéskor vörös Cu₂O-csapadék lehet a jel. A glükóz és a hangyasav is adhat pozitív redukáló próbát; ezért a pozitív jel nem bizonyít önmagában egy meghatározott aldehidet. A reagens és melegítés körülményeit add meg.

Az oldat színe és a csapadék nem ugyanaz

A Tollens-reagensben az ezüst diammin-ezüst(I)-komplexként van jelen. Fehling-reagensben a réz(II)-iont tartarátionok tartják komplexben; a kiinduló reagens mélykék oldat. A pozitív Fehling-próba vörös Cu₂O-csapadékot ad, nem fém rezet és nem fekete CuO-t. Az egyenletekben a Cu²⁺ a réz(II) összegzett mérlegét jelöli, nem azt, hogy a lúgos oldatban egyszerű, szabad hidratált rézion az egyetlen réztartalmú részecske.

Magyar videó: formalin és aceton megkülönböztetése (59. bemutató). A pozitív jel a megadott két lehetséges mintából a formalin mellett szól; ismeretlen összetételű mintában más redukáló anyagokkal is számolni kell.

Karbonsav: protonleadás és sóképzés

A karboxilcsoport –COOH savas protonját víz vagy bázis felveheti. A sav–bázis reakcióban a karboxilcsoport protonja átkerül; hidrogén-karbonáttal szén-dioxid is fejlődik. Az ecetsav gyengébb sav a sósavnál, de erősebb a fenolnál. A rövid láncú karbonsavak vízzel hidrogénkötést alakítanak ki; a molekulák egymás között is erős kölcsönhatást mutatnak.

Karbonsavak a rövid lánctól a zsírsavig

A zsírsav poláris feje mellett nagy apoláris láncot hordoz

A hosszú láncú zsírsavak vízoldhatósága igen kicsi, de ettől a karboxilcsoportjuk nem válik apolárissá. A lánc meghatározó apoláris jellege és az egyetlen poláris végcsoport aránya magyarázza a rossz oldhatóságot. A szappansóban e végcsoport már ionos, ami alapvetően megváltoztatja a vízzel való kapcsolatot.

Az ecetsav és sója eltérő kémhatású oldatot ad

A nátrium-acetát és a nátrium-formiát ionvegyület, szobahőmérsékleten szilárd só. Vizes oldatban ionokra disszociálnak. Az acetátion protont vehet fel a víztől: CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-. Ezért a nátrium-acetát tiszta vizes oldata lúgos lehet, jóllehet a sót ecetsavból származtatjuk. A fenolhoz vagy etanolhoz viszonyított savi erősséget ne keverd össze a hozzájuk tartozó sóoldatok kémhatásával.

Hangyasav, ecetsav és összetettebb savak

A hangyasav HCOOH, az ecetsav CH₃COOH. A hangyasav különleges: karboxilcsoportja mellett redukáló sajátságot is mutathat. A tejsav hidroxikarbonsav, a piroszőlősav oxokarbonsav, a citromsav több karboxilcsoportos; a borkősav és szalicilsav további fontos példák. Szent-Györgyi Albert magyar Nobel-díjas kutató munkája a biokémiai összefüggések tanulásában történeti támpont.

Észterképzés és hidrolízis

A reakció savkatalizált egyensúly. Savas hidrolízissel visszaalakulhat savvá és alkohollá; lúgos hidrolízisben karboxilátsó és alkohol keletkezik. Az észtercsoport polaritása ellenére a kis észterek nem képeznek egymással O–H hidrogénkötést.

Észterképzéskor a savas közegben protonált karbonil-szén elektrofilebbé válik. Az alkohol oxigénjének nemkötő elektronpárja támadja; protonátadások és vízkilépés után észter keletkezik. A víz jelenléte az egyensúlyt a hidrolízis irányába is tolhatja.

Gyümölcsészter és viasz: ugyanaz a csoport, más molekulaméret

A tanult kis karbonsavészterek többnyire színtelen, illékony, gyakran gyümölcsillatú folyadékok. Vízben korlátozottan, sok szerves oldószerben jól oldódnak; az etil-acetát oldószerként is használatos. A molekula poláris észtercsoportot tartalmaz, de nincs saját O–H hidrogénkötés-donora. A vízmolekuláktól a két oxigén hidrogénkötést fogadhat; ez nem jelent automatikusan korlátlan elegyedést.

A természetes viaszok hosszú láncú alkoholok és zsírsavak észtereit is tartalmazó elegyek. Többnyire szilárdak, víztaszítók, vízben rosszul oldódnak, növényi felületeken védőréteget alkothatnak. A természetes viasz elegy volta miatt rendszerint lágyulási tartomány jellemzi, de nem minden tiszta viaszészterre helyes azt állítani, hogy nincs olvadáspontja. A méhviasz összetett elegy, nem egyetlen tiszta miricil-palmitát.

Zsírok, olajok és szappan

A zsírok és olajok fő alkotói triacilgliceridek: a glicerin három észterkötéssel hosszú szénláncú zsírsavmaradékokhoz kapcsolódik. A többnyire telített láncok kedvezőbb illeszkedése gyakran szilárdabb zsírt, a több cisz-telítetlen lánc alacsonyabb olvadáspontú olajat eredményez. A tényleges halmazállapot az összetételtől és a hőmérséklettől is függ.

Lúgos hidrolíziskor glicerin és zsírsavak nátrium- vagy káliumsói, szappanok keletkeznek. A vizes rendszer szappanionja amfipatikus: ionos feje a vízzel érintkezik, apoláris lánca a zsíros szennyeződés felé fordulhat. Sok ilyen ion aggregátumot alkotva segíti az emulgeálást és a szennyeződés eltávolítását. A zsírcseppet körülvevő rendszer nem azonos a tiszta vízben kialakuló egyszerű micellával. Kemény vízben a Ca²⁺ és Mg²⁺ rosszul oldódó zsírsavsókat képezhet, ami rontja a szappan hatását.

A zsírok szerepe és a szappansó keletkezése

A természetes zsírok és olajok többféle triacilglicerid elegyei. Energiaraktárként, hőszigetelő és mechanikai védőanyagként fontosak; egyes zsírsavakat a szervezetnek táplálékkal kell felvennie. A triacilglicerid nem ugyanaz a molekulatípus, mint a membránalkotó foszfolipid.

A nátrium-sztearát képlete C₁₇H₃₅COONa; oldatbeli anionja C₁₇H₃₅COO^-. Kemény vízben például: 2 C₁₇H₃₅COO^- + Ca²⁺ → (C₁₇H₃₅COO)₂Ca↓. A rosszul oldódó só képződése szappaniont von el a mosó rendszerből. A szappan hidrolízise, micellaképződése és a Ca-só kiválása három különböző folyamat.

Az érettségin használható kapcsolatok

• Alkoholban az –OH telített szénatomhoz, fenolban aromás gyűrűhöz kapcsolódik. Az alkoholokat az –OH-t hordozó szén rendűsége szerint primer, szekunder és tercier csoportra osztjuk.
• A kis szénatomszámú alkoholok vízoldhatók és magasabb forráspontúak a hasonló moláris tömegű szénhidrogéneknél a hidrogénkötés miatt. A szénlánc növekedésével a vízoldhatóság csökken.
• Primer alkohol enyhe oxidációja aldehidet, majd karbonsavat; szekunder alkoholé ketont ad. Tercier alkohol szokásos enyhe oxidációban nem ad karbonilvegyületet.
• Az aldehidek és ketonok karbonilcsoportot tartalmaznak. Aldehid pozitív ezüsttükör- vagy Fehling-próbát adhat, keton általában nem; a próba az aldehid redukáló hatásán alapul.
• A karbonsavak gyenge savak, de a fenolnál és alkoholoknál erősebbek. Lúggal, aktív fémmel, fém-oxiddal és karbonáttal sót képeznek; alkoholokkal savkatalízisben észtert adnak.
• Az észteresítés egyensúlyi kondenzáció; víz vagy észter eltávolítása növelheti a hozamot. A savas hidrolízis megfordítható, a lúgos hidrolízis karboxilátsó képződése miatt gyakorlatilag teljes.
• Zsírok és olajok a glicerin nagy szénatomszámú karbonsavakkal alkotott triészterei. Lúgos hidrolízisük glicerin és szappan; a telítetlenség növeli az oxidációra való hajlamot.

Tankönyvi kapcsolódás

Oktatási Hivatal: Kémia 9–10., II. kötet, 62–75. nyomtatott oldal; 54–57. lecke. A PDF-ben a nyomtatott oldalszámhoz 1-et adj hozzá.

A magyarázatok, hasonlatok és feladatok önálló feldolgozások. A közép- és emelt szintű követelmények ellenőrzésének alapja az Oktatási Hivatal részletes követelményrendszere.